聚甲醛（POM）前生今世

聚甲醛是一種線性聚合物，主要由分子鏈中的（-CH2-O-）鏈環組成?？s寫為POM。 2.簡要發展歷史1859 A. M. Butlever首先合成了聚甲醛，當達到成型溫度時，所得聚合物變脆并分解成甲醛氣體。 1942年，美國杜P首次公布了生產聚甲醛均聚物的專利，于1959年工業生產。1961年，美國Celanse公司生產縮醛共聚物。目前，德國的Ticona Plastics，BASF，Polyplastics和Mitsubishi Gas生產共聚甲醛。中國吉林石井溝聯合化工廠和上海溶劑廠生產縮醛共聚物。 3.特性POM具有高機械性能，如強度，模量，耐磨性，韌性，抗疲勞性和抗蠕變性，以及優異的電絕緣性，耐溶劑性和可加工性。比強度和比剛度非常接近金屬，因此它可以代替各種有色金屬來制造各種結構部件。因此，它已成為五大通用工程塑料之一，僅次于PA和PC排名第三。聚甲醛可分為兩大類：均聚甲醛和縮醛共聚物。共聚甲醛比均聚甲醛具有更好的熱穩定性，其它性能基本相似。 4.用途均聚甲醛具有優異的物理，機械，電絕緣性和耐有機溶劑性，耐磨性，抗蠕變性和抗疲勞性。廣泛用于制造各種零件，代替各種有色金屬和合金。如齒輪，凸輪，軸承，襯套，墊圈，閥門，液體輸送管，手柄和化學容器。在汽車中，可以制造萬向輪和蒸發器，可以在建筑物上制造龍頭，并且可以在農業中制造噴灑噴嘴和噴霧器部件。它還可以用作磁帶錄音機，磁帶錄音機磁帶盤，馬桶球浮球等。甲醛的共聚合反應在農業機械，電氣工業，建筑和運輸以及精密儀器領域，它被用作軸承，齒輪，凸輪，管道，導軌和其他產品，以取代銅，鋅和其他有色金屬。它還可用作燃油泵，動力閥，電機齒輪，化油器組件，萬向節軸承，計算機外殼，洗衣機滑輪，DVD播放器零件，耐腐蝕消防栓和汽車接頭。 2.聚甲醛的合成1.均聚甲醛的合成聚甲醛的制備以精制三乙醛為原料，活性三氟化硼醚合物絡合物用作石油醚中的陽離子催化劑。溶液聚合在惰性溶劑如環己烷或苯中進行。反應式為：反應完成后，回收溶液，將聚合物粉末煮沸，洗滌，干燥，然后在酯化反應釜中進行酯化或醚化。對反應進行后處理以除去對加熱非常不穩定的半縮醛端基。通過后封閉處理獲得的粉末添加抗氧化劑，UV吸收劑和其他助劑，然后擠出并造粒以獲得市售的聚縮醛粒料。 2.縮醛共聚物的合成縮醛共聚物的制備可以選擇與均聚甲醛相似的溶液聚合方法，通常使用3％至5％摩爾比的二惡烷和多聚甲醛作為共聚單體。反應式為上述反應結束后還需要進行后處理，以除去末端基團上的半縮醛結構?？稍?37~147℃，（4~12）×105Pa下用3％氨水處理2~3h，使端基達到穩定狀態，也可在190~210℃下進行N2保護或在空氣中（需要加入抗老化劑和穩定劑）熔化處理30至60分鐘。第三，聚甲醛的結構和性能聚甲醛是一種高密度，高結晶度的無側鏈的線性聚合物。高密度，高結晶度1C-O鍵（1.46×10-10m）結構的鍵長長于C-C鍵的鍵長（1.55×10-10）m）短，因此聚縮醛鏈軸方向的填充密度大。 2聚甲醛分子鏈中的C和O原子不是平面曲折構型，而是螺旋構型，因此分子鏈之間的距離小，密度大。例如，與PE相比，POM的密度為1.425~1.430g / cm3，而PE的密度為0.960g / cm3。當分子鏈導致少量C-C鍵時，共聚POM的密度略微降低（1.410g）。 / cm3），但仍遠高于PE。 3聚縮醛分子鏈具有高柔韌性和高結構規整性，具有高結晶度和強結晶能力。均聚甲醛的結晶度為75％至85％，縮醛共聚物的結晶度為70％至75％。聚甲醛很容易結晶，即使快速淬火，結晶度也可達到65％以上。例如，當溫度升至25℃時，在-80℃下淬火的樣品具有65％的結晶度，并且僅在-100℃下可以獲得完全無定形的聚甲醛。結晶度隨著淬火的增加而增加。溫度和低溫淬火得到的低結晶度非常不穩定。在室溫下放置后，結晶度會隨時間增加。在100-150℃的溫度范圍內加熱聚甲醛將使晶體結構更完美，但結晶度將在150-175℃的范圍內逐漸降低，結晶度將在175-180的范圍內突然降低℃。僅當溫度超過181℃時，晶核才完全消失。分子量：聚甲醛的平均聚合度為1000-1500，數均分子量為30,000-45,000，分子量分布窄。 4高密度和高結晶度是聚甲醛優異性能的主要原因。如高硬度和高模量，良好的尺寸穩定性，優異的抗疲勞性，并且不易被化學介質腐蝕。 5盡管是聚甲醛子鏈中的C-O鍵具有一定的極性，但高密度和高結晶度與偶極矩的運動有關，因此它仍具有良好的電絕緣性能和介電性能。在6-甲醛端基中的半縮醛結構導致差的熱穩定性，并且當加熱至約100℃時可以從末端基團的半縮醛逐漸解聚。當加熱至約170℃時，可以從分子鏈的任何部分進行自氧化反應以釋放甲醛。甲醛在高溫需氧時會被氧化成甲酸，甲酸與聚甲醛的降解反應具有自動加速催化作用。因此，通常在均聚甲醛樹脂中加入熱穩定劑，抗氧化劑，甲醛吸收劑等，以滿足模塑加工的需要。 7由于共聚的甲醛分子鏈含有一定量的C-C鍵，可以防止聚甲醛分子鏈的氧化降解，因此共聚甲醛的熱穩定性遠優于均聚甲醛。但是，無論是均聚甲醛還是縮醛共聚物，都應注意加工和應用過程中熱穩定性差和熱氧穩定性差的缺點。四，聚甲醛的主要性能（l）物理性質POM是白色粉末狀固體或顆粒狀固體，表面光滑有光澤，光滑，堅硬致密，呈半透明或不透明。它容易燃燒，并在火災后繼續燃燒?；鹧娴纳隙藶辄S色，下端為藍色，熔化并滴下。它具有強烈的刺激性甲醛氣味和魚腥味。 （2）機械性能硬度高，模量高，剛性好，沖擊強度高，彎曲強度和疲勞強度高，耐磨性好，蠕變和吸水性小。從表1-1可以看出，均聚甲醛的機械性能略高于縮醛共聚物的機械性能10％至20％，這主要是因為結晶度比縮醛的結晶度高約10％。 POM的機械性能的突出優點是良好的抗疲勞性，優異的耐磨性和低蠕變值。表11-2顯示了聚縮醛和其他塑料。二次彎曲試驗后疲勞強度的比較。表11-3顯示了聚甲醛和其他塑料反復沖擊破裂的次數。聚甲醛的疲勞強度隨溫度升高而降低。 POM對缺口敏感，并且當存在間隙時的疲勞強度幾乎比沒有缺口的情況小1/2。雖然第一次沖擊時的沖擊強度低于PC和ABS，但反復沖擊的性能優于PC和ABS。 POM具有優異的耐磨性，摩擦系數小，摩擦消耗低，極限PV值高，動摩擦系數和靜摩擦系數幾乎相等。水潤滑的干摩擦系數為0.1-0.4,0.1-0.2，油潤滑的干摩擦系數為0.01-0.1，鋼，黃銅和鋁的干摩擦系數分別為0.18,0.20和0.22。用特氟隆摩擦后性能更好，當載荷小于17.5MPa且溫度低于120℃時，摩擦系數變化不大。聚甲醛還具有優異的抗蠕變性。在23℃和21MPa下23小時后的蠕變值僅為2.3％，并且抗蠕變性超過ABS和氯化聚醚的蠕變阻力。 2.熱性能聚甲醛的熱分解溫度低（Td = 235~240℃），是一種熱敏性塑料。最高的連續工作溫度不高。均聚甲醛可在82℃下連續使用一年，并可在121℃下連續使用。個月?？s醛共聚物可以在114℃下連續使用2000小時，在138℃下連續使用1000小時，并在160℃下短時間使用?？s醛共聚物具有比均聚甲醛更好的熱穩定性，主要是因為分子鏈中的C-C鏈可以作為降解反應的終止點。然而，聚甲醛的熱變形溫度相對較高。在0.46MPa的負荷下，多聚甲醛和共聚甲醛的熱變形溫度可達到170℃和158℃。3.聚甲醛的電性能具有良好的電性能，溫度和濕度對介電常數，介電損耗因子和體積電阻率影響不大。均聚甲醛還具有良好的耐電弧性，因為在電弧作用后不留下C-C導電通路，但甲醛氣體逸出。 4.化學性質聚甲醛是一種弱極性結晶聚合物，具有高內聚能量密度和大溶解度參數，這決定了它在室溫下的良好耐溶劑性，特別是在非極性有機溶劑中，即使在較高溫度下也是如此。它還表現出對一般有機溶劑的相當好的耐腐蝕性，如有機溶劑的尺寸和機械性能所證明。然而，均聚甲醛只能抵抗弱堿，而縮醛共聚物可以抵抗強堿和堿性洗滌劑。它們不耐強酸和強氧化劑，也不耐酚，有機鹵化物和強極性有機溶劑。聚甲醛的吸水率低于PA-6，PA-66和ABS?？s醛共聚物的吸水率約為0.20％~0.22％，均聚甲醛的吸水率約為0.25％~0.27％。它仍然可以保存在潮濕的環境中。尺寸和形狀穩定性，即使長時間在熱水中使用，機械性能也不會降低，并且可以在121°C水中短時間使用。 5.老化性能POM的耐候性不好。在大氣老化之后，性能通常會降低。長期暴露在陽光下會使分子鏈降解，表面會變粉并變脆。如果沒有紫外線吸收劑的聚甲醛老化一年，則沖擊強度降至1/6，表面出現裂縫和變色。因此，用于戶外的聚甲醛通常需要抗老化劑如2246或雙氰胺; UV吸收劑如2,4,6-三（2'，4'-三羥基苯酚）-1,3,5-三嗪，炭黑等。五，聚甲醛的改性（1）玻璃纖維增強聚甲醛聚甲醛20％~30％經偶聯劑處理的短無堿玻璃纖維后，拉伸強度可提高10％~20％，拉伸模量提高1-3倍，馬丁的耐熱性提高0.5~1倍，并且線性膨脹系數減少約2/3。收縮率下降約5/6至6/7。但與此同時，它的耐磨性，沖擊強度和伸長率都會下降，脆性和磨損率會增加。 （2）耐磨聚甲醛聚甲醛填充固體潤滑劑（如PTFE粉末，MoS2，石墨粉，碳纖維等）和潤滑油（油，硅油，脂肪酸酯等）可產生耐磨性和含油的聚甲醛。其機械性能接近或略低于未填充時，但摩擦磨損性能大大提高，如摩擦系數，摩擦寬度和摩擦損失，臨界極限PV值（低速時））也有已大大改進，如表11-7和11-8所示。 6.聚甲醛的形成加工1.聚甲醛的加工特性（1）熔融狀態的聚甲醛的流變性是非牛頓型的，也就是說，為了改變熔體的粘度，溫度幾乎沒有影響。它。應調節壓力（增加剪切應力）。 （2）聚甲醛的熔融溫度范圍窄（均聚甲醛約10℃，縮醛共聚物約50℃），熱穩定性差，加工溫度不超過250℃，熔體不適合長時間待在桶內（僅230°C允許停留15分鐘）。同時，應加入穩定劑和抗老化劑以避免出現氣泡等。經常添加0.2％的2246雙酚抗氧化劑和0.1％雙氰胺甲醛吸收劑。這樣，產品可以變白并且光不會變色。 （3）聚縮醛的結晶度高，從無定形熔體變為結晶凝固體時的體積收縮率約為17％。因此，需要收縮以防止收縮以確保產品的形狀和尺寸。 （3）保利甲醛熔體的凝固速度非?？?，這將導致難以填充模具，皺紋，毛發點，焊痕和產品表面的其他缺陷。因此，優選將模具溫度控制在80至130℃以消除這些缺陷。同時，由于固化速度快，固體表面硬度和剛性大，模具收縮率大，摩擦系數小，產品具有良好的脫模性能，可快速脫模。 （4）POM的吸濕性較低，水分對其成型過程影響不大。通常，它可以在110℃下干燥或干燥2小時。 （5）加工聚甲醛時，應使用突然螺釘。噴嘴應該是直通的。模具的鑄造系統應設計成流線型，澆口應盡可能大。 2，POM加工聚縮醛最重要的加工方法有注塑和擠出，還有吹塑，焊接，機械加工，表面應用。 （1）。注射成型是聚甲醛最重要的加工方法。它可用于加工閥桿，螺母，齒輪，凸輪，軸承和薄壁產品以及精密產品。 （2）聚甲醛的擠出成型可以通過擠出成型，以及原料的著色，增強和填充改性以及合金化來生產棒材，管材，片材，線材和電纜的涂層。表11-10顯示了聚縮醛棒的擠出工藝條件。七，聚甲醛POM的應用具有很好的綜合性能，比強度和比剛度與金屬非常接近，因此它可以代替各種有色金屬制成各種結構件。 POM特別適用于制造耐摩擦，耐磨和高負荷的零件，如齒輪，滑輪，軸承等，廣泛應用于汽車工業，精密儀器，機械工業，電子電器，建筑設備等。在汽車工業中，它可以利用其高比強度，而不是鋅，銅，鋁和其他金屬，制造泵葉輪，油箱蓋，化油器外殼，油門踏板，風扇，組合開關，方向盤零件，轉向節軸承等。在機械工業由于其抗疲勞性，高沖擊強度和自潤滑性能，POM廣泛用于制造各種齒輪，軸承，凸輪，泵體，軸承座，閥門，滑輪等。在電子，電器和工業應用中由于其小的介電損耗，高介電強度和優異的耐電弧性，它用于制造繼電器，線圈筒管，計算機控制部件，電動工具外殼，以及電話，記錄器和錄像機。配件等。此外，它還可用于建筑設備，如水龍頭，水箱，燃氣表部件和水管接頭;用于農業機械，如播種機的連接和連接部件，灌溉和排水泵殼，噴嘴等;它是無味的，也可以用于食品工業，例如食品加工機器上的零件，齒輪，軸承支架等。