中化集團投資256億元，建設24萬噸雙酚A等設備！

近日，江蘇省連云港市召開了徐涇新區開發建設十周年的集中啟動儀式。中化集團和下游高性能材料產業鏈項目集中在啟動活動中，是中化集團在徐涇新區啟動的第三個重大項目。該項目由江蘇瑞恒新材料科技有限公司實施，總投資約256億元，占地面積約1700畝。它將建立從丙烷原料到高性能材料和下游應用的C3產業鏈。據介紹，該項目一期工程主要建設60萬噸/年丙烷脫氫（PDH），65萬噸/年苯酚丙酮，24萬噸/年雙酚A，40萬噸/年環氧丙烷等相關設備。公共和輔助項目的配套設施計劃于2021年底完成，以實現數字化交付，并努力創建一個智能工廠模型。眾所周知，雙酚A是聚碳酸酯（PC）的上游原料，苯酚丙酮是生產雙酚A的原料。以下主要介紹雙酚A的生產。雙酚A（BPA），也稱為雙酚丙烷，是重要的有機化工原料，主要用于生產聚碳酸酯，環氧樹脂，聚砜樹脂，聚苯醚樹脂，不飽和聚酯。樹脂和其他聚合物材料也可用于生產精細化學品，例如增塑劑，阻燃劑，抗氧化劑，橡膠抗氧化劑和UV吸收劑。

它們廣泛用于工業，建筑，醫療，包裝，汽車，電子等行業。電氣和飛機，導彈生產等領域。 I.制備方法雙酚A的工業制備通常通過使用苯酚和丙酮作為原料的酸性催化劑存在下的縮合反應來進行。通常使用硫酸，氯化氫或強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑。目前，工業生產主要使用離子交換樹脂作為催化劑。為了完成反應，丙酮應略微過量;當使用硫酸作為催化劑時，酸濃度為72.5％?76.3％，反應溫度約為40℃。反應在攪拌釜中進行，該攪拌釜可以通過間歇法或連續生產裝置生產。將產物中和，并通過二甲苯 - 水萃取分離和純化粗雙酚A以獲得成品。硫酸法設備少，工藝簡單，但產品質量差，原料消耗高，“三廢”多，僅適合中小批量生產。為了獲得高質量的聚合物級雙酚A，常用的工業方法是使用氯化氫氣體作為催化劑的方法。將丙酮與苯酚混合，并使用干燥的氯化氫作為催化劑在常壓下進行反應。反應在50至60℃下進行8至9小時，并且氣相氯化氫濃度保持在96％或更高。

除了形成雙酚A之外，該反應還產生一些異構體，三羥基或單羥基副產物。這些少量雜質不會影響環氧樹脂的制造。但是，當用于制造聚碳酸酯時，必須對其進行精制。 1.硫酸法在早期工業生產中，通過硫酸法生產雙酚A.通常，使用72.5％至73.0％的硫酸作為催化劑，并且在35至45℃的溫度下發生縮合反應。將產物用水洗滌，結晶，離心并干燥以制備用于環氧樹脂的雙酚A.樹脂和阻燃劑。硫酸工藝的生產過程比較簡單，初期成本低，但原料消耗高，導致運行成本高。硫酸法生產雙酚A的反應方法選擇性低，有異構體，三酚，彩色釉質等雜質40多種，雜質含量較高，分離難度大。 ，導致產品質量差。硫酸對管道和設備的腐蝕非常嚴重，操作環境差，環境污染（設備泄漏，三廢排放）也很嚴重?；谏鲜銮闆r，該過程已被淘汰。 2.鹽酸法鹽酸法是雙酚A的主流生產方法。到了20世紀90年代，世界上約有90％的該裝置使用鹽酸法。以氯化氫為催化劑生產雙酚A的方法優于硫酸法生產雙酚A.但是，氯化氫腐蝕性強，需要對設備和管道進行高選擇，因此投資也很大。鹽酸作為催化劑參與苯酚與丙酮的反應，其中苯酚過量。反應壓力不超過0.2MPa（表壓），溫度約為65℃。連續蒸餾反應產物，依次蒸餾出氯化氫和水（作為回收的鹽酸冷凝并回收到反應器中）和丙酮。通過用過量苯酚重結晶除去溶解在苯酚中的雙酚A.重結晶是雙酚A產品質量控制的重要部分。

雙酚A異構體鄰對 - 雙酚具有與雙酚A類似的相對揮發性，并且不能通過常規精餾方法除去。必須使用重結晶。重結晶方法是這樣一種方法，其中將苯酚和雙酚A的混合溶液的溫度降低，結晶，然后通過過濾分離。苯酚和雙酚A以1：1的分子比形成加合物的晶體，并且異構體不具有該性質。通過在液相中過濾除去異構體的殘余物。含有異構體的相當大量的濾液保留在濾餅的間隙中，因此需要用苯酚洗滌。溫度和壓力的控制對于結晶器的操作非常重要，并且必須確保穩定的操作。由于鹽酸工藝中雜質含量低，在一些較成熟的專利中，可以進行兩次連續結晶，然后再次過濾。過濾通常通過使用離心機離心進行。除去的異構體可在某些條件下轉化為雙酚A.在鹽酸方法中，通常采用兩步法，即首先裂化然后加入，并且需要氫氧化鈉作為催化劑。鹽酸工藝的優點是丙酮轉化率高，雙酚A的選擇性相對較高。通過間歇分散的反應器系統，丙酮幾乎完全反應，反應選擇性高，雜質的質量為高于反應堆。更容易分開。但它的缺點同樣明顯。鹽酸不僅是酸性的，還含有氯離子。通常，不銹鋼根本不能抵抗腐蝕。因此，暴露于氯化氫的設備和管道必須由FRP襯里的PTFE或其他特殊不銹鋼制成。 FRP材料具有開裂的特性。在化學生產過程中，吹氣，真空和振動的情況很容易導致玻璃鋼管破裂，導致鹽酸泄漏，造成環境污染甚至人身傷害。苯酚丙酮與雙酚A的反應同時產生水，并且需要將過量的水排出裝置。但是，氯化氫不能很好地與水分離。因此，在鹽酸過程的廢水中留下一定量的鹽酸，排水呈酸性，這對蒸餾塔的控制和下游污水處理廠的處理能力有一定的要求。 3.離子交換樹脂法離子交換樹脂法生產雙酚A的方法的研究和開發始于20世紀70年代初。目前，該方法已成為國內外雙酚A生產的主流和發展方向。通過離子交換樹脂法生產雙酚A的整個過程類似于鹽酸法，并且是進行反應→原料回收→結晶純化→加合物分解→濃縮→造粒的過程。離子交換樹脂法的反應是使用固體催化劑的固定床非均相催化反應，因此不考慮反應產物和催化劑的分離方法，只需要確保固體樹脂固定在反應堆沒有流出來。

離子交換樹脂催化劑需要固定的促進劑以增加反應性。離開反應器后，反應產物首先進入精餾塔以除去丙酮，水，一些苯酚和輕質雜質（主要是甲醇）。通過連續精餾分離丙酮，水，苯酚和低沸點雜質，丙酮和苯酚作為回收原料返回到反應器中以繼續參與反應，并將低沸點雜質排放到裝置中，并且水通過萃取蒸餾送出裝置。用于除去丙酮的反應混合物通過重結晶進一步除去液體，并且進料液在將其加入結晶器之前需要蒸發一部分苯酚。由于該方法的反應選擇性不如鹽酸法，因此主要由異構體組成的雜質含量大于鹽酸法，過濾后必須過濾和洗滌濾餅，然后熔化，然后進行第二次結晶。通過濃縮塔除去重結晶后的苯酚和雙酚A混合物以除去苯酚，并通過循環氮氣冷卻造粒塔以獲得成品雙酚A.通過兩次晶體過濾獲得的濾液含有各種雜質，主要是雙酚的異構體。 A，并且還含有大量的雙酚A.雙酚A異構體在一定條件下可以轉化為雙酚A，離子交換樹脂法通常選擇反應轉化，即將一部分異構體轉化為離子在固定床反應器中交換樹脂作為催化劑。然后再循環雙酚A.與主反應器不同，異構化反應器中的離子交換樹脂不需要助催化劑。二，國內生產截至2017年底，中國雙酚A總產能達到143萬噸，是世界上最大的雙酚A生產國，約占世界總量的20％。長春化工（江蘇）有限公司是目前中國最大的雙酚A生產企業，產能為27萬噸/年，占總產能的18.9％;其次是上海凱斯特龍聚合物（中國）有限公司，生產能力為21萬噸/年，占總產能的14.7％。國內雙酚A的主要制造商如表1所示。中國雙酚A的工業生產始于1992年。無錫樹脂廠（現為藍星南通星辰合成材料有限公司）首次引進波蘭離子交換樹脂技術，并建造了10,000噸/年雙酚A生產裝置。該工廠經歷了多次技術改造，2002年的生產能力達到16,000噸/年。 2003年，日本再次被引入。代表新技術的新型25,000噸/年聚碳酸酯級雙酚A生產裝置，雙酚A的總生產能力達到41,000噸/年。 2007年，產能擴大至90,000噸/年，2015年又增加了6萬噸/年的產能。目前，雙酚A的總生產能力已達到15萬噸/年。該產品主要用于公司的下游環氧樹脂設備。 1998年，天津雙福精細化工有限公司采用中國石化集團公司與天津大學共同開發的技術，建成了一套10000噸/年的雙酚A生產裝置。但是，由于設備和工藝方面的問題，該設備已經停產。 2007年，德國（上海）聚合物有限公司（現為上海中遠聚合物（中國）有限公司）在上海完成了新的11,000噸/年雙酚A生產設施的建設。 2009年，該公司第二期10萬噸/年雙酚A新工廠竣工投產，目前總產能達到21,000噸/年。產品主要供應給自己的聚碳酸酯生產設備。 2008年，香港建業集團惠州中新化工有限公司在廣東惠州大亞灣新建的2.5萬噸/年雙酚A工廠投產。 2014年，它增加了15,000 t / a的產能，使總產能達到40,000。噸/年。該產品主要用于生產環氧樹脂，以及上游苯酚丙酮生產原料裝置。 2009年，上海中石化三井化學有限公司12萬噸/年雙酚A生產裝置投入運行，安裝了上游苯酚丙酮生產裝置。 2011年，中石化三菱化學聚碳酸酯（北京）有限公司15萬噸/年雙酚A生產裝置建成投產，下游生產裝置采用聚碳酸酯制造。上游原料苯酚丙酮來自中石化北京燕山石化公司。

 2013年，長春化工（江蘇）有限公司在江蘇省常熟市完成了新的13.5萬噸/年雙酚A生產裝置的建設，上游苯酚丙酮生產裝置和下游環氧樹脂生產裝置。 2014年新建的另一套135,000噸/年雙酚A裝置投入運行，使總產能達到27萬噸/年。 2015年，山東利華益威源化工有限公司采用美國技術在山東省東營市新建12萬噸/年雙酚A生產裝置，并配備上游苯酚丙酮生產裝置。 2015年，臺灣南亞塑料工業（寧波）有限公司位于浙江省寧波市，15萬噸/年雙酚A工廠竣工投產。上游原料由臺灣化纖公司在寧波的苯酚/丙酮工廠供應，下游供應南亞環氧樹脂。 （昆山）公司環氧樹脂生產設備。 III。進出口量和價格2012年，國內雙酚A進口量為539,000 t / a，2013年增長8.7％，進口量達586,000 t / a。近年來，隨著許多新設備的完成，進口量有所下降，但均超過40萬噸/年。 2016年，進口量為406,000噸/年，2017年增長了7.1％。 435,000噸/年。隨著國內雙酚A產能的不斷增長，出口量逐年增加。表2列出了2012  -  2017年雙酚A的進出口情況。受上游苯酚/丙酮和下游環氧樹脂及聚碳酸酯市場價格的影響，2013年至2017年中國雙酚A市場價格波動較大。 2013年初至2014年底，國內雙酚A價格先跌后跌。 2013年初價格為14000元/噸，價格為2013年底降至12,200元/噸。 2014年，雙酚A價格波動較大，近年來漲至16 050元/噸的高位。 2015年，隨著原材料價格的下跌以及下游環氧樹脂和聚碳酸酯產品價格的下跌，雙酚A的價格也逐漸下降，近年來在2015年10月達到了6 600元/噸的低點。 2016年初，雙酚A國內價格已經上漲，并在2017年底上漲至14000元/噸。2013  -  2017年國內雙酚A價格如圖1所示。四，雙酚A市場消費近年來，中國雙酚A的表觀消費量穩步增長。 2005年，消費量為309,500噸，2010年消費量為72.43萬噸。 2005  -  2010年的年均消費增長率為18.5％。 2016年表觀消費量為1306,400噸，2017年表觀消費量超過155萬噸。 2011  -  2017年的年均消費增長率約為6.5％。相應的產品自給率在2005年為12。9％，2010年為40。3％，2017年為68.9％。中國雙酚A的消費結構與發達國家不同。最大的消費領域是生產環氧樹脂，然后生產聚碳酸酯。 2017年，中國雙酚A的消費結構為：環氧樹脂中雙酚A的需求量占總消費量的63.5％，聚碳酸酯的需求量占32.1％，其他方面的需求量占4.4％。 。 1.由環氧樹脂雙酚A和環氧氯丙烷合成的環氧樹脂由于其強附著力，耐腐蝕性，耐溶劑性，抗沖擊性和電性能而廣泛用于粘合劑，涂料和復合材料中。等待。環氧樹脂涂層具有良好的耐腐蝕性它具有良好的保護性，但裝飾略差于聚氨酯涂層，價格相對便宜。它廣泛用于化工機械設備的內外涂層。中國的環氧樹脂是雙酚A的最大消費者。目前，雙酚A環氧樹脂的生產不足，每年仍需要大量進口。 2012年進口量達到20.5萬噸，2014年進口量為241,000噸。進口量為275,000噸。預計未來幾年中國環氧樹脂對雙酚A的需求將繼續增加。聚碳酸酯聚碳酸酯是中國第二大雙酚A消費國。聚碳酸酯作為一種綜合性能優異的熱塑性工程塑料，具有優異的抗沖擊性，抗蠕變性，優異的光學性能，良好的耐熱性，尺寸穩定性，自阻燃性和電性能?；谄鋬灝惖木C合性能，聚碳酸酯已成為五種工程塑料中增長最快的通用工程塑料，主要用于電子電器，玻璃組裝，光盤和汽車工業。其他領域包括機械零件，醫療設備，休閑和防護設備。中國是聚碳酸酯需求增長最快的國家，年增長率為8％至12％。

目前，聚碳酸酯產品的年消費量為170萬至200萬噸，占全球總消費量的30％以上。中國經濟的持續快速發展促進了聚碳酸酯消費市場的快速發展。據估計，到2021年，中國聚碳酸酯的總產能將達到約160萬t / a，成為世界上重要的聚碳酸酯生產商。到那時，對雙酚A的需求將大大增加。預計2021年聚碳酸酯對雙酚A的需求量將增加到45％左右，這是中國雙酚A發展的主要推動力。 3.其他方面雙酚A在其他方面的消費約占總消費量的8％，主要用于生產阻燃劑。Tetrabromobisphenol A（TBBA），以及環氧樹脂，PC樹脂，ABS樹脂和其他工程塑料，具有良好的阻燃性，可用于印刷電線。雙酚A用于不飽和聚酯樹脂中，賦予產品優異的耐化學性。目前，許多溴基阻燃劑生產商已經開始國際化。在歐洲和美國，它們主要代表重組或兼并或建立新的生產基地以增加其市場份額。在亞洲，他們正在擴大銷售網絡并增加區域合作伙伴。這是因為亞洲國家或地區的阻燃標準不斷提高，變得越來越嚴格，導致阻燃劑消費量快速增長，成為世界阻燃劑制造商的主要目標市場。目前，新興的磷基阻燃劑由于其穩定的性能，特別是產品的可回收加工，對四溴雙酚A提出了挑戰。四溴雙酚A主要用于ABS，HIPS，環氧樹脂，酚醛樹脂和不飽和聚氧酯的阻燃劑。作為活性阻燃劑，它廣泛用于溴化環氧中間體和溴的生產。聚碳酸酯。此外，四溴雙酚A也可用于合成更高級別的阻燃劑。目前，中國四溴雙酚A的產量約為20,000噸/年。