聚甲醛生產工藝流程_看完就夠了

聚甲醛生產工藝
聚甲醛主要分為均聚甲醛和縮醛共聚物，它們在20世紀60年代初由杜邦和塞拉尼斯工業化。聚甲醛的生產主要基于甲醇，甲醇首先被氧化以獲得甲醛。在精制甲醛之后，通過不同的聚合反應獲得均聚的甲醛或縮醛共聚物產物。由于分子結構的不同，均聚甲醛和縮醛的性質也不同。
1959年，中國開始開發均聚甲醛和縮醛共聚物J.由于氣態甲醛的凈化遇到困難，均聚甲醛的研究停滯不前; 1965年，生產出第一批共聚甲醛。近年來，中國通過技術引進和自主研發，在聚甲醛生產方面取得了重大突破。建成了國內首家萬噸級云南天然氣化工集團有限公司，上海藍星化工新材料廠4萬噸設備。神華寧夏煤業集團的6萬噸裝置打破了外國公司的壟斷，填補了國內POM生產的空白。聚甲醛的制備過程主要有以下幾個主要過程：甲醛的合成和純化，以及均聚和縮醛共聚合的制備。
1.1甲醛合成技術
工業甲醛的合成主要基于甲醇，通過在一定溫度和壓力下的氧化反應獲得。取決于選擇用于反應的催化劑，可以分為鐵 - 鉬法和銀法，以及由Etsun Asahi Kasei Corporation開發的甲縮醛縮醛的催化氧化。
I. 1.1鐵和鉬
鐵 - 鉬方法主要使用MnO（Fe：0）作為催化劑，其首先由英國的Reichhold化學公司（Richhold Chemica1.Ine）提出，也稱為Formox。法。該方法被甲醇和過量空氣氧化形成甲醛（甲醇和空氣的混合爆炸極限為6％至36.5％）。 MnO3和Fe2O3構成復合催化劑，其中MnO催化活性差但選擇性好，而Fe0催化活性高，選擇性差，因此復合催化劑具有較高的催化活性和選擇性。由于空氣過多，可以保持良好的氧化狀態，甲醇可以達到100％的轉化率，選擇性為95％~100％，甲醛可以直接生成濃度高達55％，產品中的甲醇含量低。然而，該方法需要更多的加壓空氣風扇，并且催化劑不能再生，這增加了設備和生產成本。產品中甲酸含量高會引起設備腐蝕，也會給后續的甲醛精煉帶來困難。
1.1.2銀法
銀法主要使用電解銀或浮石作為催化劑，并在工業上與過量甲醇反應形成甲醛。為了確保反應的安全性并減少副反應，還將水蒸氣和部分反應循環廢氣加入甲醇和空氣的混合物中。通常，反應在常壓和600-700℃下進行。甲醇的轉化率可高達83％-85％，甲醛產率約為86％-90％。產生的甲醛氣體是為了防止深度氧化成甲酸。在通過吸收塔冷卻，冷凝和吸收之后，可以獲得濃度為40％至50％的甲醛水溶液。在通過銀法制備甲醛的過程中，主要發生脫氫反應和氧化反應，主要反應如下：
主要反應：
CH3OH-CH2O + H2
CH 3 OH +1/202 -_ + CH 2 O + H 2 O.
副作用：
CH 3 OH + 02-} HC00H + H 2 O.
CH 3 OH + O 2  -  _ CO 2 + 2H 2 O.2CH3OH  -  _ + CH4 + CH2O + H2O
2C0 C + CO2
雖然銀法中甲醇轉化率和甲醛產率低于鐵 - 鉬法，但銀法中使用的催化劑可以再生，反應所需的動力設備較少。因此，我國的甲醛生產工藝主要是以銀法為基礎。
1.1.3甲縮醛的催化氧化6
通過催化氧化甲縮醛制備甲醛包括兩步，即甲縮醛的合成和甲醛的合成，其可直接產生高濃度的甲醛。通過在酸性催化劑（例如酸性陽離子交換樹脂，無機酸，路易斯酸等）上使用甲醇和甲醛進行甲縮醛的合成（參見反應式（1）），并獲得甲縮醛。濃度可以達到95％。然后將高濃度的甲縮醛氧化形成具有Fe和Mo主要組分的固定床反應器（參見反應式（2））。經過甲醛的吸收和分離，甲醛縮二甲醇的催化氧化可以產生濃度高達83％的甲醛，而傳統的甲醇氧化過程理論上可以達到最大甲醛濃度的63％。另外，該方法可以在多聚甲醛的合成過程中利用甲醛精制工藝或稀甲醛作為制備甲縮醛的原料，可以大大節省甲醛回收過程中的設備和能源消耗。
1.2聚甲醛的生產技術
1.2.1均聚甲醛的生產技術
均聚甲醛的制備技術始于杜邦，是一種由甲醛單體合成的工藝。首先，使50％甲醛溶液與異辛醇反應，形成半水合乙基己二酸甲酯溶液，將其脫水并熱裂解，得到精制甲醛，然后在陽離子惰性溶液中。（B二乙醚絡合物溶液）進行液相聚合。將聚合產物過濾，分離并干燥后，用?；瘎┮宜狒麑⒛┒肆u基酯化，得到熱穩定的聚甲醛。在該過程中，使用高純度氮來保護，并添加抗氧化劑和紫外線吸收。用擠出機將試劑和其它添加劑造粒后得到最終的粒狀聚縮醛樹脂產品，該方法采用甲醛單體的聚合路線。由于高純甲醛精制工藝復雜，后處理端端技術存在一定難度，工藝流程長，設備過多，腐蝕嚴重，需要使用昂貴金屬材料制作水壺的材料;干端密封過程需要大量的氮氣保護。
日本的Asahi Kasei公司采用多聚甲醛途徑改進了工藝技術，并于1972年建成了工廠。通過甲縮醛合成濃縮甲醛，通過固體酸催化合成三惡烷，包括三惡烷單體的純化，溶液的連續聚合，連續酯化封端，排氣擠出造粒和溶液回收;它還利用在制備三惡烷的過程中所述的中等濃度的甲醛，通過精餾技術獲得甲縮醛，并回收和再氧化以獲得高純度的甲醛。該方法的特征在于使用非硫酸固體催化劑和聚合。多級短雙螺桿反應裝置也從后處理過程中除去濕水解模式。
雖然均聚甲醛的結晶度和物理機械性能略強于縮醛共聚，但其熱穩定性和耐腐蝕性明顯低于縮醛共聚，并且后期成型過程中的溫度范圍窄，甲醛含量更高。在加熱期間釋放。此外，均聚甲醛的制備需要高濃度的甲醛，并且其化學性質非?；钴S。精煉和聚合過程中存在許多問題。這些因素使得目前均聚甲醛的生產能力僅占全球聚甲醛生產的約20％。聚甲醛僅杜邦和日本旭化成等一些公司生產。
1.2.2甲醛生產技術的共聚合
甲醛的共聚合是在路易斯酸（通常為三氟化硼）的作用下來自三惡烷和環氧乙烷（或二惡烷）的兩種單體的共聚合。單體中的痕量水，醇和醚。它可以用作反應的分子量調節劑。目前，縮醛共聚物的生產主要包括本體聚合，溶液聚合和氣相聚合。溶液聚合方法使用汽油，環己烷或石油醚作為溶劑。將聚合級三惡烷和二惡烷置于反應器中，并在約65℃下加入約0.01％單體量的三氟化硼 - 乙醚絡合物，以將反應器中的溫度控制在約60℃。在1至2小時內，將反應物料放入終端釜中，加入終止劑，得到白色粉末狀縮醛共聚物。在用氨水等穩定化后，得到產物，溶液聚合法的產物具有良好的熱穩定性。本體聚合法是將原料高純度三惡烷，二惡烷與引發劑三氟化硼 - 二乙醚絡合物按比例混合，然后置于雙螺桿反應器中，具有強烈的剪切和混合作用或連續進行。在捏合機中，在聚合反應完成后，用氨水處理產物，得到粒狀共聚甲醛。本體聚合方法的優點是該方法相對簡單，操作簡單，聚合不使用溶劑，轉化率相對較高，產物的分子量分布均勻。目前，國內外廠商普遍采用本體聚合。氣相聚合方法由日本宇部開發。該方法通過在三氟化硼 - 二乙醚絡合物存在下加入高純度甲醛氣體和三惡烷單體和環氧乙烷，并在雙螺桿反應器中在40-7℃下加入分子量增加劑來進行。通過制備特定的縮醛粉末，然后在130-160℃穩定以除去末端的不穩定反應性基團以獲得穩定的漿料，然后過濾，干燥，造粒等來制備反應。該步驟是獲得共聚的甲醛產物。氣相聚合工藝復雜，生產成本高，尚未廣泛采用。共聚甲醛在加工和模塑條件下與均聚甲醛一樣苛刻，并且在加熱過程中釋放的甲醛也較少。熱穩定性和流動特性優于均聚甲醛。因此，共聚甲醛的生產是聚甲基發展的主流。

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